La modelació del transport reactiu multifàsic (TRMF) involucra la simulació del flux de fases fluïdes, el transport de compostos químics i energia, i les reaccions químiques. La majoria dels codis de transport reactiu desacoblen els càlculs de flux de fases del transport reactiu. Aquesta metodologia que s'utilitza per resoldre diversos problemes de TRMF resulta inadequada per adreçá problemes com ara l'evolució de piles de deixalles mineres o la salinització de sòls a on poden trobar-se solucions concentrades o condicions d'extrema sequedat. En aquests casos la quantitat d'aigua líquida pot ser tan petita que tant el vapor com la precipitació mineral poden afectar el seu balanç. Wissmeier i Barry (2008) han desenvolupat un codi que acobla el terme font químic i els càlculs de flux, però solament serveix per a casos on el transport està limitat a la fase líquida. Tot i això, sota aquestes condicions, el transport de gas pot ser important i l'activitat de l'aigua que controla la pressió de vapor es pot veure afectada tan per efectes capil·lars com ara de la salinitat. A més, certes paragènesis (les que produeixen punts invariants) poden fixar l'activitat de l'aigua, produint que la geoquímica controli la pressió de vapor, la qual és una variable clau per simular correctament el flux de gas. Per tant, una solució que acobli el flux de fases i el transport reactiu és necessària.

El principal objectiu d'aquesta tesi és desenvolupar un codi de TRMF capaç de representar la influència de la geoquímica sobre els fluxes i el transport en solucions concentrades i condicions d'extrema sequedat. Com objectiu secundari s'estudien alguns casos sota aquestes condicions.

En primer lloc, es discuteix l'acoblament de la salinitat i la pressió de vapor (i per tant l'evaporació), i es presenta un mètode per calcular l'evolució de sistemes altament salins. Es fa especial èmfasi en la valoració de punts invariants, on l'activitat de l'aigua és controlada pel conjunt de minerals precipitats. El mètode és contrastat contra un experiment d'evaporació d'una salmorra natural rica en MgSO4 i amb un model simplificat d'una llacuna salobre perenne. Els resultats obtinguts indiquen que la paragènesis mineral pot tenir una influència considerable sobre l'evolució de sistemes salobres en fixar la composició química durant un interval considerable de temps.

En segon lloc, es discuteix l'evolució d'una solució concentrada en un mitjà porós. En aquestes condicions l'evaporació es veu afectada no solament per efectes de la salinitat sinó també per capil·lars, i per processos de transport. Es presenta una formulació composicional per TRMF que considera els efectes de l'acoblament entre processos geoquímics i hidrodinàmics, i es discuteixen alguns aspectes en relació a la seva solució numèrica. Els avantatges d'aquesta formulació són il·lustrades mitjançant la simulació de l'efecte de la deshidratació mineral en els processos hidrodinàmics en una columna de guix en condicions d'extrema sequedat. Els resultats indiquen que els efectes acoblats poden tenir una influència significativa en l'evolució de sistema.

Finalment, presentem la implementació del codi. Es discuteix la importància de la flexibilitat en el desenvolupament de codis de transport reactiu mitjançant la programació orientada a objectes. Es presenten les principals classes que utilitza el codi i com interaccionen entre elles. El codi s'utilitza per modelar un experiment d'evaporació d'una columna de sorra saturada en una solució de MgSO4. La interacció entre processos hidrodinàmics i geoquímics és analitzada. Els resultats obtinguts mostren que l'aparició de punts invariants en l'extrem superior de la columna té un efecte apreciable en la valoració de la sortida de vapor i en la precipitació de sals en la columna. De fet, els punts invariants expliquen les fluctuacions espacials observades en la precipitació de sals.

Multiphase Reactive Transport (MPRT) modelling involves simulating flow of fluid phases, transport of species and energy, and reactions between species within the same or different phases. Reactive transport codes decouple phase flow calculations from reactive transport. This approach has been successfully applied to a wide range of MPRT problems, but it may be unsuitable for problems like the chemical evolution of unsaturated tailings or the salinization of soils, where concentrated solutions or extremely dry conditions are be reached. The amount of liquid water in these cases can be so small that both vapor and water in hydrated minerals can be significant for the water balance. Wissmeier and Barry (2008) developed a code which couples chemical sink-sources and water flow, but only for cases where transport is limited to unsaturated liquid phase. However, under these extreme conditions gas transport becomes important and water activity, which controls vapor pressure, is affected by capillary and salinity effects. Moreover, certain mineral paragenesis (the ones that produce invariant points) fix water activity, causing the geochemistry to control vapor pressure, which is a key gas flow variable. Thus, a fully coupled solution of phase fluxes and reactive transport is required for these conditions.

The main objective of this thesis is to develop a general MPRT code capable of representing the effect of geochemistry on flow and transport for concentrated solutions under extreme dry conditions. As a secondary objective, the behavior of some cases under such conditions is studied. Different aspects of this code and different cases are discussed through the chapters of this thesis.

First, coupling of salinity and vapor pressure (and thus evaporation rate) is discussed, and a method for computing the evolution of high salinity systems is presented. Special emphasis is placed on the treatment of invariant points, that are sets of minerals that fix water activity. The method is applied to a natural MgSO4-rich brine evaporation experiment and to a simplified model of a perennial saline playa lake. The results indicate that mineral paragenesis can have a considerable influence on the evolution of shallow brine systems by fixing chemical composition for a significant portion of time.

Second, the evolution of concentrated solution in porous media is discussed. In this scenario evaporation is affected not only by salinity but also by capillary effects. Also transport is considered. A generalized compositional formulation for MPRT, which considers coupling effects between geochemical and hydrodynamic process problems, is presented. Some aspects related to its numerical solution are discussed as well. The advantages of the formulation are illustrated by simulating the effect of mineral dehydration on the hydrodynamic processes in a gypsum column that reaches extremely dry conditions. The results indicate this significantly affects the evolution of the system.

Finally, implementation of the code is presented. The importance of flexibility for reactive transport codes and the way how objects oriented programming can facilitate this feature is discussed. The code's main classes and their interactions are presented. The code is used to model a laboratory experiment where a sand column saturated with an MgSO4 solution is subject to evaporation. Extreme dry conditions and high salinity content are reached in this experiment. The interaction between hydrodynamic and geochemical processes on the model is analyzed. Model results shows that the occurrence of invariant points on the top of the domain can have an appreciable effect on the outlet of vapor from the column and on the distribution of salt precipitates along the column. In fact, invariant points explain spatial fluctuation of salt precipitates.