Incertidumbre en métodos analíticos de rutina.

Author

Maroto Sánchez, Maria Alicia

Director

Boqué Martí, Ricard

Riu Rusell, Jordi

Date of defense

2002-12-05

ISBN

8468832561

Legal Deposit

T.97-2003



Department/Institute

Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica

Abstract

Para que los laboratorios de análisis puedan acreditarse según la norma ISO 17025, es necesario que los resultados analíticos vayan acompañados de dos parámetros de calidad<br/>básicos: su trazabilidad y su incertidumbre. Esto ha hecho que, hoy en día, la verificación<br/>de la trazabilidad y el cálculo de la incertidumbre de los resultados analíticos sea cada vez<br/>más importante. En esta tesis doctoral hemos propuesto diversas metodologías para calcular<br/>la incertidumbre en métodos analíticos que se utilizan de forma rutinaria en el laboratorio.<br/>Estas metodologías están basadas en calcular la incertidumbre globalmente (es decir,<br/>agrupando términos de incertidumbre siempre que sea posible) y en utilizar la información<br/>obtenida durante el proceso de validación del método y, especialmente, durante la<br/>verificación de la trazabilidad.<br/>La ventaja de estas metodologías es que pueden aplicarse a todos los métodos de rutina y<br/>que requieren poco trabajo adicional ya que los métodos analíticos siempre deben validarse<br/>antes de aplicarlos al análisis de muestras de rutina. En concreto, hemos propuesto<br/>expresiones para calcular la incertidumbre a un nivel de concentración cuando la<br/>trazabilidad de los resultados se verifica utilizando diversas referencias como los materiales<br/>de referencia o los ejercicios interlaboratorio. Para ello, se utiliza fundamentalmente la<br/>información obtenida al verificar la trazabilidad. Además, también puede utilizarse la<br/>información obtenida a partir de los gráficos de control, los estudios de precisión y los<br/>estudios de robustez. El cálculo de la incertidumbre a un nivel de concentración es<br/>aplicable en métodos de rutina con un intervalo restringido de concentraciones ya que se<br/>asume que el sesgo y la precisión del método es el mismo en todo el intervalo de<br/>concentraciones. No obstante, hay muchos métodos analíticos que se aplican en intervalos<br/>de concentración amplios de varios órdenes de magnitud y en diferentes tipos de matrices.<br/>Para estos casos, hemos desarrollado expresiones para calcular la incertidumbre a varios<br/>niveles de concentración que consideran la variabilidad de las matrices en la incertidumbre<br/>final. Para ello, debe verificarse la trazabilidad utilizando varias muestras de referencia<br/>cuyas concentraciones estén comprendidas en el intervalo de trabajo del método. Además,<br/>es necesario verificar la ausencia de dos tipos de sesgos: el sesgo proporcional (que varía<br/>con la concentración y suele expresarse en términos de recuperación) y el sesgo constante.<br/>En concreto, hemos desarrollado expresiones para calcular la incertidumbre cuando la<br/>trazabilidad de los resultados se verifica utilizando muestras adicionadas. No obstante, estas<br/>expresiones también pueden aplicarse cuando la trazabilidad se verifica utilizando otro tipo<br/>de referencias como los materiales de referencia.<br/>Por último, en esta tesis doctoral hemos estudiado si la incertidumbre de los resultados está<br/>subestimada cuando en la verificación de la trazabilidad se concluye erróneamente que el<br/>método no tiene un sesgo significativo. En estos casos, se ha observado que la<br/>incertidumbre de los resultados puede estar muy subestimada cuando la incertidumbre del<br/>sesgo contribuye a la incertidumbre total en más de un 30 %. Por tanto, es necesario<br/>verificar la trazabilidad en los métodos de rutina de forma que la incertidumbre del sesgo<br/>no supere el 30% de la incertidumbre total de los resultados. Para ello, es necesario analizar<br/>las muestras de referencia al menos 10 veces y utilizar referencias con la menor<br/>incertidumbre posible.


According to the ISO Norm 17025, the accredited analytical laboratories should obtain<br/>their results accompanied by two basic quality parameters: traceability and uncertainty.<br/>Therefore, nowadays the analysts are increasingly urged to assess the traceability of their<br/>results and to estimate the uncertainty of these results. In this thesis, we have proposed<br/>different methodologies to calculate uncertainty in analytical methods that are used<br/>routinely in the laboratory. These methodologies calculate uncertainty as a whole (i.e. by<br/>grouping terms of uncertainty whenever possible) and use the information generated during<br/>the validation process and, specially, the information obtained in the assessment of<br/>traceability. Moreover, the uncertainty can also be calculated using the information<br/>generated during precision studies, during robustness studies and during the internal quality<br/>control.<br/>The advantage of the proposed methodologies is that they require few additional work to<br/>calculate uncertainty because the analytical methods should always be validated before<br/>applying them to the analysis of routine samples. We have developed the calculation of<br/>uncertainty at one concentration level when traceability is assessed with several types of<br/>references such as certified reference materials (CRM), reference methods and<br/>interlaboratory studies. This uncertainty is calculated using the information obtained in the<br/>assessment of traceability. Moreover, this uncertainty can be calculated by using the<br/>information generated from control charts, precision studies and robustness studies. The<br/>calculation of uncertainty at one concentration level should only be applied in a restricted<br/>concentration range because it is assumed that both the method bias and precision are the<br/>same in the whole concentration range. However, many analytical methods are applied in<br/>wide concentration ranges and to several kind of matrices. In these cases, we have<br/>developed methodologies to calculate uncertainty at several concentration levels and taking<br/>into account the matrix variability in the uncertainty budget. To calculate this uncertainty, it<br/>is necessary to verify traceability with several reference samples whose concentrations are<br/>comprised within the concentration range of the routine samples. Moreover, the absence of<br/>two types of biases should be verified: proportional bias (i.e. that varies with concentration<br/>and is expressed in terms of recovery) and constant bias. We have developed<br/>methodologies for calculating uncertainty when traceability is assessed using spiked<br/>samples. However, these methodologies can also be applied when traceability is assessed<br/>using other type of references such as certified reference materials.<br/>Finally, we have studied if the uncertainty of results is underestimated when it is wrongly<br/>concluded in the assessment of traceability that the method bias is not significant. We have<br/>observed that uncertainty can be very underestimated when the uncertainty of bias<br/>represents more than 30 % of the final uncertainty. Therefore, it is necessary to have<br/>contributions of the uncertainty of bias lower than 30 % so that the uncertainty of results is<br/>not underestimated. This can be achieved by analysing the reference samples at least ten<br/>times and by using references with lower uncertainty.

Keywords

método analítico de rutina; incertidumbre

Subjects

54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 543 - Analytical chemistry

Documents

tesis_Alicia_Maroto.PDF

1.329Mb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)