Síntesi i caracterització estructural de complexos d'Ag(I) amb lligands de tipus tiourea o tioarida. Estudi de fonts d'informació electrónica especialitzades en química

Abstract

Aquesta tesi doctoral, de caràcter interdisciplinari, està dividida en dues parts.<br/>En la primera, de química experimental, s'han dut a terme estudis de complexació de Ag(I) amb lligands de tipus tiourea o tioamida, els quals, juntament amb la capacitat del catió per a adoptar diferents geometries de coordinació, poden donar lloc a complexos amb una variada gama d'estequiometries i tipus estructurals. En el nostre cas, s'han obtingut diferents complexos amb els lligands etilentiourea, tetrametiltiourea i piridin-2-tiona, tots ells caracteritzats mitjançant IR, RMN i anàlisi elemental. <br/>Cinc casos s'han pogut caracteritzar estructuralment per difracció de raigs X: a) [Ag(etu)2](ClO4), complex catiònic mononuclear discret on s'estableix tot un seguit d'interaccions d'enllaços d'hidrogen interiònics que acaben formant un reticle supramolecular tridimensional; b) [Ag2(etu)6](ClO4)2 , complex catiònic dinuclear, que via enllaços d'hidrogen N-H···O-Cl i N-H···S dóna lloc a una estructura supramolecular bidimensional en forma de capes; c)[Ag(tmtu)(ClO4)]n , complex neutre format per cadenes polimèriques lineals Ag-S-Ag-S- i anions ClO4- monodentats que s'agrupen mitjançant interaccions secundàries Ag···S en forma de cadenes dobles monodimensionals; d) [Ag(tmtu)3](ClO4), complex catiònic mononuclear discret amb un entorn de coordinació AgS3 pla; e) [{Ag(P2T)2}(ClO4)(H2O)1/2]n , complex catiònic format per cadenes infinites de tetràedres [Ag(SR)4], on també s'estableix una extensa xarxa d'enllaços d'hidrogen amb els anions ClO4- i les molècules d'H2O, de manera que en resulta una estructura supramolecular bidimensional en forma de capes.<br/>S'ha proposat un senzill mètode qualitatiu, mitjançant el qual l'estereoquímica trobada experimentalment en un determinat complex que conté lligands tioamida pont, mesurada quantitativament a partir dels angles tilt i twist definits, pot relacionar-se amb un dels quatre modes d'enllaç per pont de sofre descrits.<br/>D'altra banda, s'ha dut a terme una comparació estructural entre els tiolats metàl·lics coneguts de Zn i/o Cd i els agregats metàl·lics presents a les metal·lotioneïnes, tot concloent-se que no s'han pogut sintetitzar fins ara complexos que es puguin considerar com a bons models estructurals dels agregats metàl·lics M3(S-Cys)9 i M4(S-Cys)11 dels dominis b i a de les MTs. Aquest estudi ha permès constatar que l'estereoquímica que adopten aquests agregats in vivo depèn, no solament de la seva naturalesa química i composició, sinó que esdevé especialment condicionada per l'estructura secundària de les cadenes peptídiques.<br/>Així mateix, s'ha realitzat un estudi comparatiu entre els tiolats metàl·lics de CuI i AgI per a avaluar si la substitució isomòrfica del primer pel segon en els estudis de MT's pot considerar-se prou idònia. Les conclusions assolides apunten a què l'esmentada substitució no està prou justificada, atès que s'ha pogut comprovar que no necessàriament dóna lloc a complexos isoestructurals.<br/>En la segona part del treball, dins l'àmbit de la Documentació Química, s'ha estudiat l'evolució de les fonts d'informació química com a conseqüència de la implantació d'Internet. S'han considerat les tres grans fonts actuals de tipus electrònic: a) revistes en línia, on s'ha conclòs que Internet ha significat un canvi dràstic en la forma d'accés i difusió, amb capacitats cada cop més grans i millorades respecte a la versió en paper, tot i que encara se'n poden oferir de noves i més útils per als usuaris; b) cercadors d'Internet, principalment directoris i motors de cerca, tant generals com especialitzats en química, per als quals s'han establert uns paràmetres d'avaluació i comparació; s'ha fet palès que els actualment existents presenten certes mancances o no incorporen eines molt més específiques de química com ara la indexació per substància, per la qual cosa s'ha proposat un model de directori òptim per a químics; i c) bases de dades, tant moleculars com documentals, a partir de les quals i mitjançant uns paràmetres específics d'avaluació, s'ha constatat que les de tipus molecular, a diferència de les documentals, ofereixen moltes més eines de cerca específicament químiques.

This interdisciplinary dissertation is structured in two parts.<br/>In the first one, experimental co-ordination studies of Ag(I) towards thioamide or thiourea -like ligands have been carried out. These, together with the tendency of this cation to adopt different co-ordination geometrie, lead to complexes within a wide range of stoichiometries and structural types. We have obtained several complexes with ethylenethiourea, tetramethylthiourea and pyridine-2-thione, which have been studied by means of IR, NMR and elemental analysis. Five of them have been further characterised by X-ray diffraction: a) [Ag(etu)2](ClO4), discrete mononuclear complex cation, where N-H···O-Cl hydrogen bonding association gives rise to a three-dimensional supramolecular network; b) [Ag2(etu)6](ClO4), dinuclear cationic complex involved in N-H···O-Cl and N-H···S hydrogen bonding which results in a two-dimensional layered supramolecular structure; c)[Ag(tmtu)(ClO4)]n , neutral complex formed by Ag-S-Ag-S polymeric chains and unidentate ClO4- anions, which associate thorugh Ag···S contacts to give one-dimensional double chains; d) [Ag(tmtu)3](ClO4), monomeric cationic complex where the Ag atom is sulfur bonded to three ligands in a planar AgS3 environment. e) [{Ag(P2T)2}(ClO4)(H2O)1/2]n, polymeric complex cation consisting of linear chains of linked Ag2(m-S)2 rings, with tetrahedrally distorted AgS4 sites. Hydrogen bonding association involving cationic chains, ClO4- anions and H2O molecules leads to the formation of a two-dimensional layered supramolecular structure. An easy method to correlate the stereochemistry found for the Ag-S-Ag bridges in thioamide compleces ans a simple qualitative sulfur-bridge bonding model has been developed. Suitable ranges of tilt and twist dihedral angles for those bridges have been estimated and assignes to different bonding types proposed.<br/>As a complement to this first part, we have used the Cambridge Structural Database (CSD; version May 2002) to systematize the structural patterns of metal thiolates and to compare them with the topology of the metal-sulfur aggregates in the metallothioneins (MT), as found in the Protein Data Bank (PDB). On the other hand we have also used CSD to compare the structural features of copper and silver thiolates, which has provided us with evidences for the uncertainty surrounding the notion of Cu/Ag isomorphous replacement in MTs.<br/>As a second part of the work, within the field of Chemical Information Science, we have studied how chemical information has evolved upon the Internet development, by considering the most important electronic sources available on the web: a) online serials, whose diffusion and access has been significantly improved, still with a lot of likely capabilities not yet implemented; b) Internet searchers, like general and specialised directories and search engines, which have been comparatively studied by means of a set of evaluation parameters defined by us, this allowing to design a new directory model proposed to be more useful for the needs of chemists; c)both molecular and bibliographic databases, which upon being studied by some specific parameters defined, showed that the molecular databases have better accomodation to the Internet possibilities, their capabilities and search options for chemists being better than those offered by the bibliographic ones. On the other hand, procedures to improve the precision of a search by for instance molecular indexation have to be further developed.