Asymmetric epoxidation of electron-deficient olefins and synthetic applications

Abstract

Aquest treball expandeix l'utilitat sintètica dels nitroepòxids, fent d'ells excel·lents precursors de 1,4-diazaheterocicles; com per exemple, quinoxalines, tetrahidroquinoxalines, piperazines i pirazines. Mitjançant una metodologia simple i efectiva, es poden sintetitzar fàcilment compostos saturats (piperazines, tetrahidroquinoxalines) o insaturats (quinoxalines, pirazines), controlant que les condicions siguen reductives o oxidants respectivament. També s'ha reportat la síntesi d'altres heterocicles com tiomorfolines i morfolinols. D'altra banda, s'ha exposat l'epoxidació asimètrica de nitroalquens via catàlisi per transferència de fase. S'ha elucidat i proposat un mecanisme d'acció sobre el paper del catalitazador en l'enantioselectivitat, després d'un intensiu estudi sobre les condicions de reacció. Els resultats experimentals s'han recolzat amb estudis computacionals.

The present work expands the synthetic versatility of nitroepoxides and the synthesis of diverse 1,4-diazaheterocycles, including quinoxalines, piperazines, tetrahydroquinoxalines and pyrazines, has been reported. In a simple methodology, adding reductive or oxidative agents to the reaction mixture allows the formation of saturated (piperazines, tetrahydroquinoxalines) or unsaturated (quinoxalines, pyrazines) heterocycles, respectively. The synthesis of other heterocycles, such as morpholinols and thiomorpholines, is also described. The first effective asymmetric epoxidation of nitroalkenes via phase transfer catalysis is also reported. Several efforts were made to elucidate the role of the catalyst and other conditions on the enantioselectivity. Experimental observations were supported by DFT studies.