Curat tèrmic i fotocurat de resines epoxi per al control químic de la contracció i millora de la degradabilitat

Abstract

S’ha estudiat la copolimerització de resines epoxi amb una spirobislactona com a comonòmer per tal de controlar la contracció química durant el curat i millorar la seva degradabilitat per tal d’afavorir la seva recuperació total o parcial i la reutilització de materials un cop finalitzada vida útil. S’han fet servir dues tecnologies de curat, curat tèrmic i fotocurat amb radiació UV. S’han comparat diferents vies catalítiques, catiònica i aniònica. Es fa èmfasi en aspectes claus del processat com ara la cinètica de curat, la gelificació i la vitrificació, en la caracterització de les propietats tèrmiques i mecàniques dels materials curats i en la influència del procés químic en la cinètica i en les propietats. L’estudi s’ha dut a terme mitjançant tot un seguit de tècniques d’anàlisi tèrmic (DSC, DMTA, TMA, TGA), espectroscòpic (FTIR) i no instrumental. La diferent química dels processos de curat catiònic i aniònic, així com el tipus d’iniciador, condicionen la cinètica del procés de curat, el desenvolupament del reticle i per tant la morfologia i les propietats dels materials obtinguts. L’efecte de la spirobislactona en la cinètica de curat és complex i depèn de la via catalítica, de l’iniciador i la tecnologia de curat escollits. Aniònicament, la obertura de la spirobislactona fa disminuir la velocitat de reacció, mentre que catiònicament la velocitat pot augmentar o disminuir en funció de la interacció entre l’iniciador i les diferents espècies. La introducció de la spirobislactona disminueix la contracció química durant el curat, tant per als sistemes tèrmics aniònics com per als tèrmics catiònics, degut a l’obertura expansiva directa o indirecta, després de la formació d’un espiroortoèster intermedi, de la spirobislactona. Els copolímers epoxi-spirobislactona ténen una densitat d’entrecreuament més baixa i són més flexibles i tenaços degut a la formació d’estructures lineals flexibles que actuen d’espaiadors entre les unitats de monòmer epoxi, responsables de l’entrecreuament. Les condicions de curat tèrmic i fotocurat poden influir en el desenvolupament del reticle i per tant en les propietats del material completament curat. L’estabilitat tèrmica dels materials completament curats disminueix amb la incorporació de la spirobislactona degut a la introducció d’enllaços èster al reticle. D’aquesta manera s’obre una via de cara a la recuperació parcial de materials per degradació tèrmica controlada. La possibilitat d’hidrolitzar els enllaços èster obre una segona via de recuperació parcial o total dels materials que permet a més obtenir precursors reutilitzables dels monòmers de partida. La tecnologia de fotocurat permet processar els materials de manera més ràpida i controlada i a temperatures més baixes que el curat tèrmic. Per tant, es pot optimitzar en termes de temps i energia l’obtenció de materials amb propietats equivalents.

The polymerization of epoxy resins with a spirobislactone as a comonomer has been studied with the purpose of controlling the chemical shrinkage during curing and improving their degradability to permit partial o total recovery and reuse of the materials once their service life is over. Thermal curing as well as photocuring using UV radiation have been used. The curing of these systems has been studied under cationic and anionic catalysis. The study focuses on key aspects of curing and processing such as kinetics, gelation and vitrification, analysis of thermal and mechanical properties of the cured materials and the influence of the chemical processes on kinetics and properties. Thermal analysis (DSC, DMTA, DSC, TGA), spectroscopic (FTIR) and non-instrumental techniques have been employed. The kinetics of the curing process, the network development and therefore the morphology and properties of the obtained materials are highly dependent on the different chemical processes taking place under cationic or anionic catalysis. The effect of the spirobislactone on the kinetics of the curing process is complex and depends on the catalysis, the type of initiator and the curing technique. In anionic curing the opening of the spirobislactone reduces the reaction rate, whereas in cationic curing the reaction rate can either increase or decrease depending on the interaction between the initiator and the reagents. Chemical shrinkage undergone during curing is reduced with the use of the spirobislactone, for both thermal cationic and thermal anionic systems, due to the expanding effect of the direct opening of the spirobislactone or indirectly via formation of an expandable spiroortoester. Epoxy-spirobislactone copolymers have a lower cross-linking density and are more flexible and tougher due to the formation of linear flexible structures that act as spacers between cross-linkable epoxy monomer units. Curing schedule can have an influence on the network development and therefore on the properties of the fully cured materials. The thermal stability of the fully cured materials decreases as the spirobislactone is incorporated due to the introduction of ester linkages into the network. Thus, it is possible to partially recover the materials by means of controlled thermal degradation. Hydrolysis of ester groups can also lead to total or partial recovery of reusable monomer precursors. Photocuring technology permits faster and controlled processing of materials at lower temperatures than thermal curing, therefore making it possible to reduce time and energy consumption during processing and obtention of materials with similar properties.