Pelagic calcite precipitation in lakes: from a global to a local perspective on its drivers and implications

Abstract

Inland waters are relevant components of the global carbon cycle acting as hot spots for biogeochemical processes by which carbon is stored, transformed, and outgassed to the atmosphere. Therefore, less than half of the carbon that is exported from terrestrial ecosystems to inland waters finally reaches the oceans. Lakes and reservoirs have the ability to store and emit carbon in large quantities, comparable in magnitude to other major global carbon fluxes such as fossil fuel combustion, the oceanic carbon dioxide (CO2) sink and the continental carbon sink. Substantial scientific studies in the last two decades have attempted to quantify these fluxes and identify their drivers so that inland waters are accounted for in carbon budgets and Earth System models.

Much of these studies have given prevalence to organic processes in determining carbon fluxes in lakes. Organic carbon burial has been described as the main form of the sedimentary carbon sink of lakes. Similarly, mineralization of organic carbon resulting from aquatic net heterotrophy has been identified as the main driver controlling CO2 emissions to the atmosphere. Hence, global carbon budgets and lake models have mostly accounted for the organic components of the carbon cycle in lakes, assuming that inorganic processes such as dissolved inorganic carbon (DIC) reactions or calcium carbonate precipitation play a negligible role. However, geological evidence from sedimentary cores shows that sedimentary carbonates act as a long-term carbon sink in lakes. Furthermore, recent studies suggest that calcite precipitation may be a relevant source of the CO2 emissions from lakes and that calcite precipitation can have important effects on the DIC equilibria. Yet, calcification, its resulting storage in the sediments, and its associated CO2 emissions have never been quantified at a global scale. Therefore, the relative contributions of organic to inorganic processes in the carbon budget of lakes is unclear. This stresses the need for a global estimation of this process.

Calcite precipitation is acknowledged to be promoted by primary production through several mechanisms. However, the relationship between primary production and calcification has not been clearly described in freshwaters. Hence, the drivers of calcite precipitation are still unclear. Understanding the drivers of calcite precipitation is needed to be able to parameterize this process for a proper inclusion of inland waters’ carbon cycle in Earth System Models. This is particularly relevant in lake models because calcification can cause discrepancies between empirical data and theoretical models that rely solely on metabolic processes for assessing lake carbon fluxes.

The main objective of this thesis is to understand the relevance of calcite precipitation, its drivers, and implications from a global to a local scale on lakes. The main findings are divided into three chapters, each corresponding to a published journal article. The first journal article aims at assessing the global relevance of pelagic calcification and its associated CO2 emissions in lakes by providing a first estimate of these fluxes at a global scale. This estimate is based on the relationship between calcification rates, reported in the literature, and water alkalinity. The main findings suggest that pelagic calcification in lakes is a globally relevant process, similar in magnitude to organic carbon burial in lake sediments. Its associated CO2 emissions, however, are minor due to the buffering effect of the carbonate equilibria. Furthermore, pelagic calcification can potentially occur in lakes of alkalinity above 1 meq L-1, representing more than half of the surface area covered by lakes and reservoirs globally. The importance of lake pelagic calcification stresses the need to understand its drivers so that this process can be parameterized and accounted for in lake models and carbon budgets of inland waters. This is addressed in the second journal article that combines in situ incubation experiments with high frequency data, obtained from automatic monitoring stations in several European lakes, to understand the drivers of pelagic calcification. A strong relationship between calcification, Net Ecosystem Production (NEP) and calcite saturation was identified, whereby the calcification to NEP

ratio is strongly determined by calcite saturation in water. The effect of NEP on calcification acts at a short temporal scale, whereby an increase in NEP induces calcification. Yet, the efficiency of NEP to induce calcification at a short temporal scale depends on calcite saturation which follows variations at a longer temporal scale, usually reaching its highest values during the summer season. The relationship between the calcification to NEP ratio and calcite saturation can be used as a parameterization for calcite precipitation in lakes and reservoirs. Furthermore, this relationship can also explain the imbalances between inorganic carbon dynamics and lake metabolism often observed in lakes. The third journal article identifies such imbalances in eight Estonian lakes, where large deviations from the metabolic 1:1 stoichiometry between dissolved oxygen (DO) and DIC can occur in lakes of higher alkalinity. The main findings in this article suggest that these deviations are caused by calcification and can be modelled using the calcification to NEP ratio.

This thesis provides a first global estimate of pelagic calcite precipitation and its associated CO2 release and offers a first parameterization of calcification that can be used to account for calcification in lake carbon budgets. These results should be considered as a stepping stone to be further built upon. Furthermore, this work stresses the need to adjust our current understanding of lake carbon cycling by accounting for organic processes along with inorganic processes such as calcite precipitation in the carbon budgets and models of lacustrine ecosystems.

Siseveekogud on ülemaailmse süsinikuringe olulised komponendid. Neis toimuvate biogeokeemiliste protsesside tulemusena süsinik kas salvestub, muundub või vabaneb atmosfääri, mistõttu alla poole maismaaökosüsteemidest siseveekogudesse sattuvast süsinikust jõuab lõpuks maailmamerre. Järvedel ja veehoidlatel on võime akumuleerida ja/või emiteerida süsinikku suures koguses, mis on võrreldav teiste suuremate ülemaailmsete süsinikuvoogudega nagu näiteks fossiilkütuste põletamine ja süsihappegaasi (CO2) neeldumine maailmameres või maismaal. Viimase kahe aastakümne jooksul tehtud olulistes teadusuuringutes on püütud nende voogude suurust hinnata ja tuvastada neid mõjutavaid tegureid, mille tulemusena arvestatakse tänastes globaalsetes mudelites juba ka siseveekogude süsinikuvooge.

Suurem osa neist uuringutest leiab, et peamiselt mõjutavad järvede süsinikuvooge just orgaanilise ainega seotud protsessid. Nii peetakse orgaanilise süsiniku väljasettimist järvede peamiseks süsiniku setteneeluks. Samamoodi nagu järvede CO2 emissiooni peamiseks põhjustajaks on osutunud orgaanilise süsiniku heterotroofne lagundamine. Nõnda on ülemaailmsetes süsinikubilansi- ja järvemudelites peamiselt arvestatud orgaanilise süsinikuringe komponente, eeldades et anorgaanilistel protsessidel nagu näiteks lahustunud mineraalse süsiniku (DIC) muundumine või kaltsiumkarbonaadi sadenemine, on tähtsusetu roll. Samas geoloogilised setteuuringud näitavad, et sette karbonaatides seotud süsinik jääb ringest välja väga pikaks ajaks. Hiljutised uuringud viitavad ka, et veesambast välja sadenenud katsiidil on veekogus oluline mõju DIC tasakaalule. Siiski ei ole veekogude lupjumist, kaltsiidi ladestumist setetes ja sellega seotud CO2 emissioonide suurust kunagi ülemaailmselt hinnatud, mistõttu on järvede süsinikubilansi orgaaniliste ja anorgaaniliste protsesside suhteline osakaal ebaselge. Sellest tuleneb tungiv vajadus mineraalse süsinikuga seotud protsesse globaalselt hinnata.

On teada, et kaltsiidi sadenemist veekogudes soodustab primaarproduktisoon erinevate mehhanismide kaudu. Samas pole lubjastumise ja primaarproduktsiooni vahelisi seoseid mageveekogudes seni selgelt kirjeldatud, mistõttu on ka kaltsiidi sadestumise põhjused endiselt ebaselged. Kaltsiidi sadestumist põhjustavate tegurite mõistmine ja väljaselgitamine on aga vajalik selle protsessi parameetrimiseks, et siseveekogude süsinikuringet nõuetekohaselt kaasata globaalsetesse mudelitesse. Seda on väga oluline arvestada ka järvemudelites, kuna lupjumine võib põhjustada lahknevusi empiiriliste andmete ja teoreetiliste mudelite vahel, mis tuginevad järve süsinikuvoogude hindamisel ainult metaboolsetele protsessidele.

Selle töö põhieesmärk on mõista kaltsiidi väljasademise olulisust, seda põhjustavaid tegureid ja tagajärgi järvedele nii globaalses kuni kohalikus mõõtmes. Töö peamised tulemused on jagatud kolme peatükki, millest igaüks vastab teadusajakirjas avaldatud artiklile. Esimese artikli peamiseks eesmärgiks oli hinnata pelaagilise lupjumise olulisust ja sellega seotud süsihappegaasi lendumist järvedes ning anda esialgne hinnang nendele protsesside globaalsele tähtsusele. Antud hinnang põhineb seni kirjanduses avaldatud lubjastumise määradest ja veekogude aluselisusest. Töö tulemused viitavad, et pelaagiline lupjumine järvedes on globaalses mastaabis oluline protsess ja on samas suurusjärgus orgaanilise süsiniku väljasettimisega järvedes. Lupjumisest tulenevad süsihappegaasi heitkogused on tänu järvede karbonaatsel tasakaalul põhinevale puhverdusvõimele siiski väike. Pelaagiline lupjumine saab tekkida vaid üle 1 mekv/l aluselisusega mageveekogudes, kuhu kuuluvad enam kui pooled maailma järved ja veehoidlad. Järvede pelaagilise lupjumise tähtsus rõhutab vajadust mõista selle protsessi liikumapanevaid tegureid, mis omakorda võimaldaks seda protsessi ka parameetrida ning arvestada järvemudelites ja süsinikuringe uuringutes. Nende tegurite olulisust käsitletakse antud töö teises artiklis, kus pelaagilise lupjumise põhjusi uuritakse mitmetes

Euroopa järvedes tehtud in situ inkubeerimiskatseid ja automaatsetest seirejaamade mõõtmisandmeid analüüsides. Töö tulemusena tuvastati oluline seos lubjastumise, ökosüsteemi puhastoodangu (NEP) ja kaltsiidi küllastustaseme vahel. Leiti, et lubjastumise ja NEP-i omavaheline suhe määrab kaltsiidi küllastustaseme vees. NEP mõjub lupjumisele lühiajalises skaalas ja võimendab seda. NEP-i efektiivsus lubjastumise indutseerimisel sõltub aga kaltsiidi küllastustasemest, mis saavutab oma tipu tavaliselt suvel. Seost lubjastumise ja NEP omavahelise suhte ning kaltsiidi küllastustaseme vahel saab kasutada kaltsiidi väljasadenemise hindamiseks järvedes ja veehoidlates. Lisaks aitab see seos seletada sageli täheldatud tasakaalu puudumist mineraalse süsiniku dünaamika ja järvede ainevahetuse vahel. Kolmas teadusartikkel tuvastab sellise tasakaalu puudumise kaheksas Eesti järves, kus kõrgema aluselisusega järvedes võivad esineda suured kõrvalekalded metaboolsest 1:1 stöhhiomeetriast, lahustunud hapniku ja DIC vahel. Selle artikli peamised järeldused viitavad sellele, et need kõrvalekalded on tingitud peamiselt lubjastumisest ja et neid on võimalik modelleerida kasutades lubjastumise ja NEP omvahelist suhet.

See väitekiri annab esmase üldhinnangu kaltsiidi pelaagilisele väljasadenemisele ja sellega seotud süsihappegaasi eraldumisele ning toob välja tegurid, mida saab kasutada lubjastumise arvestamiseks järve süsinikubilansi hindamisel. Neid tulemusi saab pidada hüppelauaks edasistesse teadusuuringutesse. Käesolevas töös rõhutatakse ka vajadust kohandada meie praegust arusaama järve süsinikuringest, et arvestada orgaanilisi süsinikuga seotud protsesside kõrval ka mineraalse süsinikuga toimuvat, näiteks kaltsiidi väljasadestumist, mis on oluline nii mageveeökosüsteemi süsinikubilansi hindamisel kui ka erinevates järve ainevahetuse mudelites.

Les aigües continentals són un component rellevant del cicle global del carboni pel seu paper com a punts calents de processos biogeoquímics mitjançant els quals el carboni s’emmagatzema, es transforma i s’emet cap a l’atmosfera. Com a resultat, menys de la meitat del carboni que s’exporta des dels ecosistemes terrestres a les aigües continentals arriba finalment als oceans. Els llacs i embassaments tenen la capacitat d’emmagatzemar i emetre carboni en grans quantitats, comparables en magnitud a d'altres fluxos globals de carboni com la crema de combustibles fòssils, l’embornal de diòxid de carboni (CO2) oceànic o l’embornal continental de carboni.

La intensa recerca duta a terme en les darreres dues dècades ha quantificat aquests fluxos i identificat els principals factors determinants per tal d’incorporar les aigües continentals als balanços globals de carboni i facilitar la seva inclusió als models del sistema Terra. Gran part d’aquests treballs han donat prevalença als processos orgànics com a determinants dels fluxos de carboni en llacs. L'enterrament de carboni orgànic s'ha descrit com la forma principal de l’embornal sedimentari de carboni en aquests sistemes. Alhora, la mineralització de carboni orgànic resultant de l’heterotròfia aquàtica neta s’ha identificat com el principal factor determinant de les emissions de CO2 a l'atmosfera des de llacs i embassaments. En definitiva, els balanços globals de carboni i els models lacustres s’han basat principalment en els components orgànics del cicle del carboni, assumint que els processos inorgànics tals com les reaccions del carboni inorgànic dissolt (DIC) o la precipitació de carbonat de calci tenen un paper negligible. No obstant això, l’evidència geològica en testimonis de sediment mostra que en llacs els carbonats actuen com un embornal de carboni a llarg termini. A més, estudis recents suggereixen que la precipitació de calcita pot ser una font rellevant del CO2 emès des de la superfície de llacs i embassaments, alhora que la precipitació de calcita pot tenir un efecte important sobre els equilibris del DIC. No obstant això, la calcificació, l’emmagatzemament resultant de carboni als sediments, i les emissions associades de CO2, no han estat mai quantificades a escala global. Per tant, es desconeix la contribució relativa dels processos orgànics i inorgànics en el balanç de carboni dels llacs. Això posa de manifest la necessitat d’una estima global d’aquest procés.

La producció primària promou la precipitació de calcita a través de diversos mecanismes, si bé la relació entre producció primària i calcificació no ha estat clarament descrita en aigües dolces. Comprendre els determinants de la precipitació de calcita en llacs és un pas necessari per poder parametritzar aquest procés i incloure adequadament els fluxos de carboni en aigües continentals en els models de sistema Terra. Això és particularment rellevant en la modelització de llacs perquè la calcificació pot causar discrepàncies entre les dades empíriques i els models teòrics que només contemplen processos metabòlics per avaluar els fluxos de carboni en aquests sistemes.

L’objectiu principal d' aquesta tesi és comprendre la rellevància de la precipitació de calcita en llacs, els seus determinants i les implicacions, tant a escala global com local. Les principals conclusions es divideixen en tres capítols, cadascun corresponent a un article publicat en una revista. El primer article té com a objectiu avaluar la rellevància global de la calcificació pelàgica en llacs i les emissions de CO2 associades, proporcionant una primera estima d’aquests fluxos a escala global. Aquesta estima es basa en la relació entre taxes de calcificació reportades a la literatura i alcalinitat de l’aigua. Els resultats suggereixen que la calcificació pelàgica lacustre és un procés rellevant a escala global, similar en magnitud a l'enterrament de carboni orgànic als sediments dels llacs. Les emissions de CO2 associades a la calcificació, però, són de menor importància a causa de l’efecte tamponador dels equilibris del DIC. La calcificació pelàgica té lloc potencialment en llacs d'alcalinitat superior a 1 meq L-1, que representen més de la meitat de la superfície global de llacs i embassaments. La importància del la calcificació pelàgica en llacs posa de manifest la necessitat d'entendre’n els factors que la determinen

per tal de poder parametritzar aquest procés i incloure’l en els balanços de carboni de les aigües continentals. Aquest tema s’aborda al segon article, que combina experiments basats en incubacions in situ amb dades d’alta freqüència obtingudes per estacions automàtiques de monitoreig en diversos llacs europeus, per tal d’entendre els factors que determinen la calcificació pelàgica. Es va identificar una forta relació entre calcificació, producció neta ecosistèmica (NEP) i saturació de calcita, estant el quocient entre calcificació i NEP determinat en gran mesura per la saturació de calcita a l’aigua. L'efecte de la NEP sobre la calcificació es dóna a una escala temporal curta, de manera que un augment de la NEP indueix la calcificació. Tot i així, l'eficiència amb què la NEP indueix la calcificació depèn de la saturació de calcita, que en canvi segueix variacions a una escala temporal més llarga, generalment assolint els valors màxims durant l’estiu. La relació entre el quocient calcificació/NEP i la saturació de calcita pot servir de base per a una parametrització de la precipitació de calcita en llacs i embassaments. A més, aquesta relació també pot explicar els desequilibris sovint observats entre la dinàmica del carboni inorgànic i el metabolisme lacustre. El tercer article analitza aquests desequilibris en vuit llacs d’Estònia, on s’observen grans desviacions de la estequiometria metabòlica 1:1 entre oxigen dissolt (DO) i DIC en els llacs de major alcalinitat. Les principals conclusions d’aquest article suggereixen que aquestes desviacions són causades per la calcificació i que es poden modelitzar mitjançant el quocient calcificació/NEP.

Aquesta tesi proporciona una primera estima global de la precipitació pelàgica de calcita i la conseqüent emissió de CO2 i ofereix una primera parametrització de la calcificació, que es pot utilitzar per incloure aquest flux en els balanços de carboni en llacs. Els resultats constitueixen un punt de partida sobre el qual aprofundir en aquest tema. Aquest treball ressalta la necessitat de millorar la comprensió actual del cicle del carboni tenint en compte tant processos orgànics com processos inorgànics com la precipitació de calcita, en els models i balanços de carboni dels sistemes lacustres.