Key aspects steering selectivity in Cu-based CO2 electroreduction analysed by advanced modelling

Abstract

La necessitat urgen! de reduir les emissions antropogéniques de C0₂ exigeix una transició deis sistemes energétics basats en combustibles fóssils cap a alternatives més sostenibles, ambles energies renovables coma element clau. En aquest context, la reducció electroquímica del C0₂ (eC0₂R) es presenta com una estrategia prometedora tant per mitigar les emissions com per emmagatzemar energia renovable en forma química. Mitjani;;ant una estreta col·laboració amb dades experimentals, he utilitzat la Teoría del Funcional de la Densitat (DFT) per establir relacions entre síntesi, estructura i rendiment que serveixen com a guia pel desenvolupament de catalitzadors. El treball revela que els dopants halógens com el ciar formen conjunts Cu-0-CI estables en condicions de reacció, generan! llocs actius polaritzats que afavoreixen la formació de productes de carboni múltiple (C,+). A més, demostro que l'estabilització deis anions de l'electrólit a la superficie pot orientar la selectivitat de la reacció. L'ús de potencials polsats permet la reducció directa del CO/- -millorant l'eficiéncia i l'estabilitat del catalitzador-, mentre que una majar cobertura de *OH genera dominis confinats que alteren la reactivitat superficial. Finalment, constato que la producció d'alcohols es veu afavorida per tensions locals a la superfície, les quals poden ser modulades ajustan! la mida i forma deis nanocristalls de coure. En conjunt, aquests resultats ajuden a comprendre els mecanismes que governen la eC0₂R, oferint estratégies pera la seva optimització i per facilitar-ne la implementació a escala industrial.

La necesidad urgente de reducir las emisiones antropogénicas de CO₂ exige una transición desde los sistemas energéticos basados en combustibles fósiles hacia alternativas más sostenibles, con las energías renovables desempeñando un papel central. En este contexto, la reducción electroquímica del CO₂ (eCO₂R) surge como una estrategia prometedora tanto para mitigar emisiones como para almacenar energía renovable en forma química. A través de una estrecha colaboración con datos experimentales, utilizo la DFT para establecer relaciones entre síntesis, estructura y rendimiento que permiten orientar el desarrollo de catalizadores. Mi trabajo muestra que los dopantes halógenos, como el cloro, forman conjuntos Cu-0-CI estables bajo condiciones de reacción, generando sitios de Cu polarizados que favorecen la formación de productos multicarbonados (C₂+). Además, demuestro que estabilizar aniones del electrolito en la superficie puede influir en la selectividad de la reacción. El uso de potenciales pulsados permite la reducción directa de CO/- -mejorando la eficiencia y durabilidad del catalizador-, mientras que un mayor recubrimiento de *OH crea dominios confinados que modifican la reactividad superficial. Asimismo, se observa que la producción de alcoholes se ve favorecida por tensiones locales en la superficie, que pueden ajustarse controlando el tamaño y forma de los nanocristales de Cu. En conjunto, estos hallazgos ayudan a comprender los mecanismos oue aobiernan la eCO,R. ofreciendo estrateaias oara su ootimización v facilitan su escalado industrial.

The urgen! need to reduce anthropogenic CO₂ emissions calls far a transition from fossil-based energy systems to more sustainable alternatives, with renewable energy playing a central role. In this context, the electrochemical reduction of CO₂ (eCO₂R) presents a promising strategy to both mitigate emissions and store renewable energy in chemical form. Through clase integration with experimental data, 1 use Density Functional Theory (DFT) to establish synthesis-structure-performance relationships that offer actionable guidelines far catalyst development. My work reveals that halogen dopants, such as chlorine, form stable Cu-O-CI ensembles under reaction conditions creating polarized Cu siles that enhance the formation of multi-carbon (C₂+) products. Additionally, 1 show that stabilizing electrolyte anions al the catalyst surface can direct reaction pathways. The use of pulsed potentials enables direct CO/- reduction-improving catalyst efficency and stability-while increased *OH coverage creates confined domains that modify surface reactivity. Further, 1 demonstrate that local surface strain, modulated by the size and morphology of Cu nanocrystals, can promote alcohol formation.Collectively, these insights elucidate key mechanisms driving eCO₂R selectivity and efficiency. The findings contribute to the rational design of high-performance catalysts and support the industrial-scale implementation of eCO₂R technologies.