Metal-decorated ceria-based reducible oxide catalysts for CO2 transformation

Abstract

(English) Noble metal clusters and single atoms have been considered as effective co-catalysts for the enhancement of carbon dioxide hydrogenation due to their singular geometric structures, electronic properties and unique reactivity. Nevertheless, the design of a low-cost and easy synthesis procedure for ultrasmall metal species is an urgent yet challenging task. In this thesis, we have synthesized CeO2-based catalysts decorated with non-noble metals (Cu and Ni) and bimetallic clusters (Cu-Ga) through hydrothermal and mechanochemical processes for CO2 transformation. In Chapter 3, bimetallic clusters (Cu-Ga) loaded on Ce0.9Zr0.1O2 are synthesized and characterized, and their catalytic performance for methanol production was investigated. By maintaining a constant total amount of Cu and Ga while varying the Cu/Ga ratio, we demonstrate that modifying the support surface with an optimal Cu/Ga ratio enhances CO2 adsorption and activation. This improvement stems from the compensatory generation of H2 dissociation at Ga sites, which directly interact with oxygen vacancies-a critical factor in the catalytic process. In Chapter 4, CeO2 exposing preferentially {001}, {110} and {111} facets are prepared and loaded with Ni monometallic clusters to investigate their unique catalytic properties for CO2 methanation. Experimental characterization reveals that Ni supported on CeO2 nanorods exposing {110} and {111} facets exhibited the highest activity. In Chapter 5, I analyze the effect of different highly-dispersed copper on CeO2 for the reverse water-gas shift reaction (RWGS). I systematically examine both the copper loading amount and the preparation method (ball milling versus conventional incipient wetness impregnation), observing significant differences in catalytic activity. To elucidate the enhanced Cu-CeO2 interaction induced by ball milling, I conduct comprehensive characterization (XRD, XPS, N2O Titration and in situ DRIFT et. al) studies to determine copper speciation at varying dispersion levels and to clarify the reaction mechanism. In Chapter 6, the effect of the introduction of Ga to Cu/CeO2 for thermostability during the RWGS reaction is studied. To improve the stability of Cu/CeO2 catalysts, a strategy through Ga incorporation is developed, achieving an optimal balance between activity and stability for the RWGS reaction. It is also observed that Ga doping in the CeO2 support effectively suppresses Cu aggregation during reduction treatments by modulating both CeO2 reducibility and electron transfer from CeO2 to Cu.

(Català) Els clústers de metalls nobles i els àtoms aïllats s’han considerat cocatalitzadors eficaços per millorar la hidrogenació del diòxid de carboni, gràcies a les seves estructures geomètriques singulars, propietats electròniques i reactivitat única. Tanmateix, el disseny d’un procediment de síntesi senzill i de baix cost per a obtenir espècies metàl liques ultra petites continua sent una tasca urgent i complexa. En aquesta tesi, s’han sintetitzat catalitzadors basats en CeO2 decorats amb metalls no nobles (Cu i Ni) i clústers bimetàl·lics (CuGa) mitjançant processos hidrotermals i mecanoquímics per a la transformació del CO2. En el Capítol 3, es van sintetitzar i caracteritzar clústers bimetàl·lics (CuGa) suportats sobre Ce0.9Zr0.1O2 i es va estudiar el seu rendiment catalític per a la producció de metanol. Mantenint constant la quantitat total de Cu i Ga mentre es variava la seva proporció (Cu/Ga), es va observar que la modificació de la superfície del suport amb una proporció òptima Cu/Ga millora l’adsorció i activació del CO2. Aquesta millora s’atribueix a la dissociació millorada d’H₂ sobre el Ga, els quals interactuen directament amb vacants d’oxigen—un factor clau en el procés catalític. En el Capítol 4, es van preparar mostres de CeO2 amb exposició preferent de facetes {001}, {110} i {111}, que posteriorment van ser decorades amb clústers monometàl·lics de Ni per investigar les seves propietats catalítiques úniques en la metanació de CO2. La caracterització experimental va revelar que el Ni suportat sobre nanobarres de CeO2 exposant facetes {110} i {111} mostrava l’activitat més alta. En el Capítol 5, es va estudiar l’efecte del coure altament dispersat sobre CeO2 en la reacció inversa de desplaçament de gas d’aigua (RWGS). Es va examinar de manera sistemàtica tant la càrrega de coure com el mètode de preparació (mòlta de boles vs. impregnació convencional a humectació incipient), observant diferències significatives en l’activitat catalítica. Per aclarir la interacció millorada Cu–CeO₂ induïda per la mòlta de boles, es van dur a terme estudis de caracterització exhaustiva (XRD, XPS, titulació amb N2O, i espectroscòpia in situ DRIFT, entre d’altres) per determinar l’estat del coure segons el nivell de dispersió i per aclarir el mecanisme de reacció. En el Capítol 6, es va estudiar l’efecte de la introducció de Ga en sistemes Cu/CeO2 sobre l’estabilitat tèrmica durant la reacció RWGS. Per millorar l’estabilitat dels catalitzadors Cu/CeO2, s’ha desenvolupat una estratègia basada en la incorporació de Ga, assolint un equilibri òptim entre activitat i estabilitat en la reacció RWGS. També s’ha observat que el dopatge amb Ga en el suport CeO2 suprimeix eficaçment l’agregació de Cu durant els tractaments de reducció, modulant tant la reduïbilitat del CeO2 com la transferència electrònica del CeO2 al Cu.

(Español) Los clústeres de metales nobles y átomos individuales se han considerado cocatalizadores eficaces para mejorar la hidrogenación de dióxido de carbono debido a sus singulares estructuras geométricas, propiedades electrónicas y reactividad única. Sin embargo, el diseño de un procedimiento de síntesis económico y sencillo para especies metálicas ultrapequeñas es una tarea urgente y desafiante. En esta tesis, hemos sintetizado catalizadores basados en CeO2 decorados con metales no nobles (Cu y Ni) y clústeres bimetálicos (CuGa) mediante procesos hidrotermales y mecanoquímicos para la transformación de CO₂. En el Capítulo 3, se sintetizaron y caracterizaron clústeres bimetálicos (CuGa) soportados sobre Ce0.9Zr0.1O2 y se investigó su rendimiento catalítico para la producción de metanol. Al mantener una cantidad total constante de Cu y Ga mientras se variaba la relación Cu/Ga, se observó que modificar la superficie del soporte con una relación Cu/Ga óptima mejora la adsorción y activación de CO2. Esta mejora se debe a la disociación mejorada de H₂ sobre el Ga, que interactua directamente con las vacantes de oxígeno, un factor crítico en el proceso catalítico. En el Capítulo 4, se prepararó CeO2 con facetas {001}, {110} y {111} expuestas preferentemente y se decoraron con clústeres monometálicos de Ni para investigar sus propiedades catalíticas únicas para la metanización de CO2. La caracterización experimental reveló que el Ni soportado sobre nanobarras de CeO2 con facetas {110} y {111} expuestas exhibió la mayor actividad. En el Capítulo 5, estudiamos el efecto de diferentes concentraciones de cobre altamente disperso sobre el CeO2 para la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua (RWGS). Examinamos sistemáticamente tanto la cantidad de carga de cobre como el método de preparación (molienda de bolas frente a impregnación convencional a humedad incipiente), observando diferencias significativas en la actividad catalítica. Para dilucidar la interacción mejorada de Cu-CeO2 inducida por la molienda de bolas, realizamos estudios de caracterización exhaustivos (XRD, XPS, titulación con N2O y in situ DRIFT, entre otros) para determinar la naturaleza del cobre a diferentes niveles de dispersión y aclarar el mecanismo de reacción. En el Capítulo 6, estudiamos el efecto de la introducción de Ga en Cu/CeO2 para la termoestabilidad durante la reacción RWGS. Para mejorar la estabilidad de los catalizadores de Cu/CeO2, se ha desarrollado una estrategia mediante la incorporación de Ga, logrando un equilibrio óptimo entre actividad y estabilidad en la reacción de RWGS. También se ha observado que el dopaje con Ga en el soporte de CeO2 suprime eficazmente la agregación de Cu durante los tratamientos de reducción, modulando tanto la reducibilidad del CeO2 como la transferencia de electrones del CeO2 al Cu.