Exploring the Ligand Chemical Space with Computational Tools and its Effect on the Electronic Structure of Spin-Crossover of Different Complexity

Abstract

[eng] Spin-crossover (SCO) compounds are a fascinating class of molecular systems containing first-row transition metal ions with d4 to d7 electronic configurations, capable of alternate between two electronic states that are close in energy. Originally described by Cambi and co- workers in 1931 on some tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)iron(III) complexes, this phenomenon has since grown into a vibrant field of research due to its potential applications as sensors, molecular level based switches, nanodevices, energy storage, and self-healing materials, among others. The SCO transition is triggered by an external stimulus, commonly temperature but also pressure or electromagnetic radiation, and is accompanied by significant changes in the physical properties of the system since the spin state of the metal centre is changed, including changes in the magnetic moment, colour, or structural distortions. The temperature at which the two spin states are equally populated, is defined as the transition temperature (T1/2), and is a key parameter in the physical characterization of such systems. Research into SCO compounds has predominantly focused on d6-Fe(II) coordination complexes, with numerous examples spanning mononuclear, polynuclear, and extended systems, including coordination polymers. While these systems dominate the field, other 3d metal ions capable of exhibiting SCO behaviour remain comparatively underexplored. In this thesis, some unusual systems exhibiting SCO have been studied computationally, such as Cr(II)-based, or anionic Fe(II)-based complexes. The level of complexity has also been increased, studying dinuclear Fe(II)-based metal-organic cages (MOCs) that can undergo SCO showing different types of transitions depending on the nature of the guest molecules that the cages can encapsulate. In all cases, ligand functionalization has been studied to understand how these changes affect the transitions, with the aim of design new materials with tailored properties. Different levels of computation have been used, from density functional theory (DFT) to higher-level multireference methods, like Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF)/N-Electron Valence Perturbation Theory (NEVPT2) and Ab initio Ligand Field Theory (AILFT). In this thesis also a new methodology that develops density functional theories that use multiconfigurational reference wave functions, like Multiconfiguration Pair- Density Functional Theory (MC-PDFT) was used, for a Fe(II)-based SCO system that is well described both experimentally and computationally. MC-PDFT, in principle, allows a

description of static and dynamic correlation with affordable computational costs and with an accuracy comparable to multireference perturbation theory methods. The results outlined in this thesis help in understanding the versatility and unique properties of SCO systems, which continue to drive interest in their applications expanding the scope of functional materials in advanced technologies.

[cat] Els compostos de transició de spin (spin-crossover, SCO) són una classe fascinant de sistemes moleculars que contenen ions de metalls de la primera sèrie de transició amb configuracions electròniques d4 a d7. Aquests compostos tenen la capacitat d’alternar entre dos estats electrònics diferents però propers en energia, coneguts com a estat d’spin alt (high-spin, HS) i estat d’spin baix (low-spin, LS). Aquest fenomen, descobert originalment per Cambi i col·laboradors el 1931 en complexos tris(N,N-dialquilditiocarbamato)ferro(III), ha evolucionat fins a convertir-se en un camp de recerca molt rellevant, gràcies a les seves potencials aplicacions en àrees diverses com els sensors, els interruptors moleculars, els nanodispositius, l’emmagatzematge d’energia i fins i tot materials autoreparables. La transició d’un estat d’spin a l’altre es desencadena generalment per un estímul extern. La temperatura és el més habitual, però també poden ser-ho la pressió o la radiació electromagnètica. Aquesta transició sol anar acompanyada de canvis significatius en les propietats físiques del sistema, ja que l’estat d’spin del centre metàl·lic es modifica. Entre aquests canvis hi ha variacions en el moment magnètic, en el color del compost, així com distorsions estructurals. El paràmetre clau per caracteritzar aquests sistemes és la temperatura de transició (T1/2), definida com la temperatura a la qual els dos estats d’spin es troben igualment poblats. Aquest paràmetre no només és essencial per descriure les propietats físiques dels sistemes, sinó que també és fonamental per optimitzar les seves aplicacions pràctiques. La major part de la recerca en compostos SCO s’ha centrat en complexos de coordinació basats en ions d6-Fe(II). Aquests sistemes són abundants i presenten exemples que inclouen sistemes mononuclears, polinuclears i extensos, incloent-hi els polímers de coordinació. No obstant això, tot i que aquests sistemes han dominat històricament el camp d’estudi, altres ions metàl·lics de la primera sèrie de transició capaços de mostrar un comportament SCO. En aquesta tesi, s’han estudiat computacionalment sistemes inusuals que mostren comportament SCO, com ara complexos basats en Cr(II) o complexos aniònics de Fe(II). A més, s’ha incrementat la complexitat analitzant gàbies metalo-orgàniques (metal-organic cages, MOCs) dinuclears basades en Fe(II). Aquestes estructures potencialment tenen la capacitat d’encapsular molècules hostes i, en funció de la seva naturalesa, poden experimentar diferents tipus de transicions d’spin. En tots els casos, s’ha explorat la funcionalització dels lligands per tal d’entendre com aquests canvis afecten les transicions d’spin i, així, permetre el disseny de materials amb propietats adaptades a necessitats específiques. Per dur a terme aquests estudis, s’han utilitzat diversos nivells de càlcul computacional. A més de la teoria del funcional de densitat (DFT), s’han aplicat mètodes multireferència, com Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF), N-Electron Valence Perturbation Theory (NEVPT2) i Ab initio Ligand Field Theory (AILFT). En aquesta tesi també s’ha utilitzat una nova metodologia que desenvolupa teories de funcionals de densitat que fan servir funcions d’ona de referència multiconfiguracionals, com la Multiconfiguration Pair-Density Functional Theory (MC-PDFT), per a un sistema SCO basat en Fe(II) que està ben descrit tant experimentalment com computacionalment. MC-PDFT, en principi, permet descriure la correlació estàtica i dinàmica amb costos computacionals assequibles i amb una precisió comparable als mètodes multirreferencials basats en la teoria de pertorbacions. Els resultats descrits en aquesta tesi ajuden a entendre la versatilitat i les propietats úniques dels sistemes SCO, que continuen despertant interès per les seves aplicacions, ampliant l’abast dels materials funcionals en tecnologies avançades.