Getting insight into C-H functionalization and cross-coupling reactions mediated by nickel and other first-row transition metals

Abstract

ENG- Unfortunately, the implementation of first-row transition metals in catalysis presents certain challenges. Often, the high complexity of reaction mechanisms, as well as the difficulty in studying key intermediates due to their high reactivity, results in limited understanding of the reaction pathways in catalysis involving these metals. This lack of knowledge poses a significant problem, as greater insight into reaction mechanisms is essential for improving catalyst efficiency. This doctoral thesis, therefore, focuses on the synthesis of compounds containing first-row transition metals, employing ligands specifically designed to stabilize reactive intermediates that would otherwise be highly reactive and difficult to study. This strategy serves as a valuable tool to elucidate the reaction mechanisms underlying the formation of new bonds, such as carbon-oxygen, carbon-nitrogen, or carbon-carbon bonds, from carbon-hydrogen bonds. In the first part of the thesis, the use of redox non-innocent ligands is explored to stabilize reactive complexes in high oxidation states that are relevant to C-O, C-N, and C-C bond formation. In the second part, the focus is placed on high-valent nickel complexes involved in C-O bond formation, using two distinct approaches: the generation of species containing nickel-oxygen bonds, and the synthesis of organometallic nickel compounds

CAT- Malauradament, la implementació de metalls de la primera sèrie de transició en catàlisi comporta certs desafiaments. Sovint, l’alta complexitat dels mecanismes de reacció, així com la dificultat d’estudiar els intermedis més rellevants a causa de la seva elevada reactivitat, fa que el coneixement sobre els mecanismes de reacció en catàlisi amb metalls de la primera sèrie de transició sigui escàs. Aquest desconeixement és un problema important, ja que, com millor es comprenguin els mecanismes de reacció, més fàcil serà millorar l’eficiència dels catalitzadors. Així doncs, aquesta tesi doctoral es centra en la síntesi de compostos amb metalls de la primera sèrie de transició utilitzant lligands dissenyats per tal d’estabilitzar intermedis de reacció que, d’una altra manera, serien altament reactius i difícils d’estudiar. Aquesta estratègia és una eina útil per desxifrar els mecanismes de reacció que s’amaguen darrere la formació de nous enllaços, com ara enllaços carboni-oxigen, carboni-nitrogen o carboni-carboni, a partir d’enllaços carboni-hidrogen. En la primera part de la tesi s’explora l’ús de lligands redox no-innocents amb l’objectiu d’estabilitzar complexos reactius en alt estat d’oxidació que siguin rellevants en la formació d’enllaços C-O, C-N i C-C. En la segona part de la tesi, ens centrem en l’estudi de compostos de níquel en alt estat d’oxidació rellevants en la formació d’enllaços C-O utilitzant dues estratègies diferenciades: la generació d’espècies amb enllaços níquel-oxigen, i la síntesi de compostos organometàl·lics de níquel