Point Defects Engineering in Oxides Thin Films for Energy and Information Technologies

Abstract

Les pel·lícules primes d’òxid de perovskita són candidats prometedors per a diferents aplicacions d’energia i informació (per exemple, cel·les de combustible d’òxid sòlid (SOFC), cel·les d’electròlisi d’òxid sòlid (SOEC) i transistors, etc.). En aquesta classe de materials, els defectes puntuals, com les vacants d’oxigen i els forats d’electrons, afecten significativament les propietats funcionals, com la conductivitat iònica, l’activitat catalítica i el rendiment electroquímic. En comparació amb els materials a granel, les interfícies homogènies i heterogènies presents a les pel·lícules primes d’òxids impacten dràsticament la concentració de defectes puntuals. Per tant, dissenyar la concentració de defectes puntuals a pel·lícules primes és important per adaptar les propietats funcionals de les pel·lícules primes en aplicacions d’energia i informació. A més, degut a la massa reduïda i al petit gruix de les pel·lícules primes, les tècniques convencionals no són accessibles per quantificar els defectes puntuals a les pel·lícules primes. Aquesta tesi està dedicada a lestudi de la química de defecte de pel·lícules primes de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) i la seva aplicació en transistors. LSF és un prototip de conductor mixt electrònic i iònic, ha estat investigat com elèctrode a SOFC i SOEC, etc. La primera part d’aquesta tesi presenta una el·lipsometria in-situ per estudiar la química de defecte de pel·lícules primes de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x = 0.2, 0.4 i 0.5), les quals van ser dipositades amb Deposició per Làser Pulsado. Es va trobar que la conductivitat òptica de les pel·lícules primes de LSF es pot relacionar unívocament amb la concentració de forats a les capes de LSF. Es va desenvolupar un nou enfocament d’el·lipsometria espectroscòpica in-situ per estudiar la concentració de forats a les pel·lícules primes de LSF en funció de la pressió parcial d’oxigen a temperatures intermèdies a baixes (350 ºC-540 ºC). Els resultats demostren l’aplicabilitat d’el·lipsometria per estudiar la química de defecte de pel·lícules primes i mostren la importància del comportament no diluït a les capes. A la segona part de la tesi, l’enfocament d’el·lipsometria s’estén a l’estudi del procés d’intercalació iònica en un electròlit alcalí. Una col·lecció de tècniques experimentals ex situ mostren que tant els protons com l’oxigen poden intercalar-se a les capes de LSF després de l’aplicació de potencials electroquímics, donant lloc a una variació de la concentració de forats com a mecanisme de compensació de càrrega. Els mesuraments in-situ de la conductivitat òptica durant la intercalació iònica van permetre desenvolupar un model químic de defectes per descriure la intercalació iònica en pel·lícules primes de LSF en electròlits líquids. Finalment, basant-se en el coneixement de la química de defecte de les pel·lícules primes de LSF, es mostra la prova de concepte d’un transistor sinàptic amb electròlit sòlid. En aquest dispositiu, la pel·lícula prima del conductor d’ions de Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) actua com a electròlit, les pel·lícules primes de La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) actuen com a comporta i canal. Els voltatges aplicats entre la comporta i la font van poder modular el contingut d’oxigen del canal, cosa que va resultar en una variació sistemàtica de la seva conductivitat. A causa de la bona conductivitat iònica al pla de la pel·lícula prima BICUVOX a baixes temperatures, es demostra el rendiment del transistor sinàptic a temperatures tan baixes com 150 ºC. Aquest transistor sinàptic d’electròlits sòlids proporciona una nova alternativa per a aplicacions de computació neuromòrfica. En general, la química de defectes de les pel·lícules primes de LSF va ser estudiat en profunditat mitjançant una nova tècnica d’el·lipsometria in-situ i el rendiment del transistor sinàptic d’electròlit sòlid basat en l’enginyeria dels defectes puntuals a les pel·lícules primes de LSF va ser informat.

Las películas delgadas de óxido de perovskita son candidatos prometedores para diferentes aplicaciones de energía e información (por ejemplo, celdas de combustible de óxido sólido (SOFC), celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC) y transistores, etc.). En esta clase de materiales, los defectos puntuales, como las vacantes de oxígeno y los huecos de electrones, afectan significativamente sus propiedades funcionales, como la conductividad iónica, la actividad catalítica y el rendimiento electroquímico. En comparación con los materiales a granel, las interfaces homogéneas y heterogéneas presentes en las películas delgadas de óxidos impactan drásticamente la concentración de defectos puntuales. Por lo tanto, diseñar la concentración de defectos puntuales en películas delgadas es importante para adaptar las propiedades funcionales de las películas delgadas en aplicaciones de energía e información. Además, debido a la masa reducida y al pequeño espesor de las películas delgadas, las técnicas convencionales no son accesibles para cuantificar los defectos puntuales en las películas delgadas. Esta tesis está dedicada al estudio de la química de defecto de películas delgadas de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) y su aplicación en transistores. LSF es un prototipo de conductor mixto electrónico e iónico, ha sido investigado como electrodo en SOFC y SOEC, etc. La primera parte de esta tesis presenta una elipsometría in-situ para estudiar la química de defecto de películas delgadas de La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x = 0.2, 0.4 y 0.5), las cuales fueron depositadas con Deposición por Láser Pulsado. Se encontró que la conductividad óptica de las películas delgadas de LSF se puede relacionar unívocamente con la concentración de huecos en las capas de LSF. Se desarrolló un nuevo enfoque de elipsometría espectroscópica in-situ para estudiar la concentración de huecos en las películas delgadas de LSF en función de la presión parcial de oxígeno a temperaturas intermedias a bajas (350 ºC-540 ºC). Los resultados demuestran la aplicabilidad de elipsometría para estudiar la química de defecto de películas delgadas y muestran la importancia del comportamiento no diluido en las capas. En la segunda parte de la tesis, el enfoque de elipsometría se extiende al estudio del proceso de intercalación iónica en un electrolito alcalino. Una colección de técnicas experimentales ex situ muestran que tanto los protones como el oxígeno pueden intercalarse en las capas de LSF tras la aplicación de potenciales electroquímicos, dando lugar a una variación de la concentración de huecos como mecanismo de compensación de carga. Las mediciones in-situ de la conductividad óptica durante la intercalación iónica permitieron desarrollar un modelo químico de defectos para describir la intercalación iónica en películas delgadas de LSF en electrolitos líquidos. Finalmente, basándose en el conocimiento de la química de defecto de las películas delgadas de LSF, se muestra la prueba de concepto de un transistor sináptico con electrolito sólido. En este dispositivo, la película delgada del conductor de iones de Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) actúa como electrolito, las películas delgadas de La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) actúan como compuerta y canal. Los voltajes aplicados entre la compuerta y la fuente pudieron modular el contenido de oxígeno del canal, lo que resultó en una variación sistemática de su conductividad. Debido a la buena conductividad iónica en el plano de la película delgada BICUVOX a bajas temperaturas, se demuestra el rendimiento del transistor sináptico a temperaturas tan bajas como 150 ºC. Este transistor sináptico de electrolitos sólidos proporciona una nueva alternativa para aplicaciones de computación neuromórfica. En general, la química de defectos de las películas delgadas de LSF fue estudiado en profundidad mediante una nueva técnica de elipsometría in-situ y el rendimiento del transistor sináptico de electrolito sólido basado en la ingeniería de los defectos puntuales en las películas delgadas de LSF fue informado.

Perovskite oxide thin films are promising candidates for different energy and information applications (e.g. solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolysis cells (SOEC) and transistors etc.). In this class of materials, point defects, such as oxygen vacancies and electron holes, significantly affect their functional properties, such as ionic conductivity, catalytic activity and electrochemical performance. Comparing to bulk materials, homogeneous and heterogeneous interfaces present in oxides thin films drastically impact the point defect concentration. Therefore, engineering the concentration of point defects in thin films is important for tailoring the thin films’ functional properties in energy and information applications. Moreover, because of the reduced mass and small thickness of thin films, the conventional techniques are not accessible for quantifying the point defects in the thin films. This thesis is devoted to study the defect chemistry of La1-xSrxFeO3-δ (LSF) thin films and its application in synaptic transistors. LSF is a prototype mixed electronic and ionic conductor, it has been investigated as electrode in SOFC and SOEC etc. The first part of this thesis presents an in-situ ellipsometry study of the defect chemistry of La1-xSrxFeO3-δ (LSF) (x=0.2, 0.4 and 0.5) thin films, which were deposited with Pulsed Laser Deposition (PLD). It was found that the optical conductivity of LSF thin films can be univocally related with the hole concentration in the LSF layers. A novel in-situ spectroscopic ellipsometry approach was developed to study the hole concentration in the LSF thin films as a function of oxygen partial pressure at intermediate-to-low temperatures (350 ºC-540 ºC). The results demonstrate the applicability of ellipsometry to study the defect chemistry of oxides thin films and show the importance of non-dilute behavior in the layers. In the second part of the thesis, the ellipsometry approach is extended to the study of the ionic intercalation process in liquid alkaline electrolyte. A collection of ex-situ experimental techniques show that both protons and oxygen can be intercalated into the LSF layers upon the application of electrochemical potentials, giving rise to a variation of hole concentration as charge compensation mechanism. In-situ measurements of the optical conductivity during ionic intercalation allowed to develop a defect chemistry model to describe the ionic intercalation in LSF thin films in liquid electrolytes. Finally, based on the knowledge of defect chemistry of LSF thin films, the proof of concept of a synaptic transistor with solid electrolyte is shown. In this device, oxygen ion conductor Bi4V1.8Cu0.2O10.7 (BICUVOX) thin film acts as the electrolyte, La0.5Sr0.5FeO3-δ (LSF50) thin films act as gate and channel. Writing voltages applied between the gate and the source were able to modulate the oxygen content of the channel, resulting in a systematic variation of its conductivity. Due to the good in-plane ionic conductivity of BICUVOX thin film at low temperatures, the performance of the synaptic transistor at temperature as low as 150 ºC is demonstrated. This solid-electrolyte synaptic transistor provides a new alternative for neuromorphic computing applications. Overall, in this thesis the defect chemistry of LSF thin films was deeply studied by a novel in-situ spectroscopic ellipsometry technique, and the performance of the solid-electrolyte synaptic transistor based on engineering the point defects in LSF thin films was reported.