Biofuel Production via Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol, a Lignin Model Compound

Abstract

L’augment constant d’emissions de gasos d’efecte hivernacle, principalment per l’ús de combustibles fòssils, posa de manifest la necessitat urgent d'alternatives. Els residus de biomassa lignocel·lulòsica, que contenen lignina, constitueixen una matèria primera renovable prometedora. La hidrodesoxigenació (HDO) catalítica de lignina destaca com un procés clau per a convertir compostos oxigenats en hidrocarburs, d'ús com a biocombustibles, impulsant la bioeconomia circular i reduint la dependència dels combustibles fòssils. Aquesta tesi estudia la HDO del guaiacol, un compost model de la lignina, a ciclohexà, component de biocombustibles, a 180 °C i 300 °C, utilitzant catalitzadors de Ni i NiCu derivats de materials tipus hidrotalcita (LDHs), i Ni suportat en zeolites fluorades (ZSM-5 i Beta). La fluoració de les zeolites amb NH₄F va augmentar la seva mesoporositat i acidesa de Brønsted; La fluoració amb microones va millorar la cristal·linitat. També es van utilitzar microones i ultrasons per a preparar LDHs de NiCuMgAl: les microones van augmentar cristal·linitat i basicitat, mentre que els ultrasons van generar materials menys cristal·lins i amb menor basicitat. A 180 °C, 15 bar H2, 1 h, la màxima selectivitat a ciclohexà (86 %) amb conversió completa es va aconseguir amb un catalitzador rehidratat de Ni procedent de LDH de NiAl combinat amb zeolita Hβ, destacant també el catalitzador de NiCu procedent de LDH NiCuAl combinat amb Hβ (73 %) i Ni/Beta fluorada (58 %). A 300 °C, 50 bar H2, 1 h, els catalitzadors de Ni i NiCu procedents de LDHs de NiAl van assolir fins a un 65 % de selectivitat a ciclohexà, i els procedents de LDHs amb Mg van afavorir l'obtenció de ciclohexanol. La combinació amb Hβ va incrementar el ciclohexà per transformació simultània del solvent(dodecane). L'addició de centres de Lewis (ReOx) va afavorir l'obtenció de ciclohexanol. Aquesta tesi contribueix al disseny de catalitzadors selectius per a valoritzar la lignina i produir biocombustibles sostenibles.

El aumento constante de emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente por el uso de combustibles fósiles, pone de manifiesto la necesidad urgente de alternativas. Los residuos de biomasa lignocelulósica, los cuales contienen lignina, representan una materia prima renovable prometedora. La hidrodesoxigenación (HDO) catalítica de lignina es un proceso clave para convertir compuestos oxigenados en hidrocarburos utilizables como biocombustibles, fomentando la bioeconomía circular y reduciendo la dependencia de los combustibles fósiles. Esta tesis estudia la HDO del guaiacol, un compuesto modelo de la lignina, a ciclohexano, componente de biocombustibles, a 180 °C y 300 °C, utilizando catalizadores de Ni y NiCu derivados de materiales tipo hidrotalcita (LDHs), y Ni soportado en zeolitas fluoradas (ZSM-5 y Beta). La fluoración de las zeolitas con NH₄F aumentó la mesoporosidad y la acidez de Brønsted; la fluoración asistida por microondas mejoró la cristalinidad. También se emplearon microondas y ultrasonidos para preparar LDHs de NiCuMgAl: las microondas mejoraron cristalinidad y basicidad, mientras que los ultrasonidos generaron materiales menos cristalinos y menos básicos. A 180 °C, 15 bar de H₂, 1 h, se obtuvo la mayor selectividad a ciclohexano (86%) con conversión completa usando un catalizador rehidratado de Ni derivado de LDH de NiAl combinado con zeolita Hβ. También destacaron NiCuAl-Hβ (73%) y Ni/Beta fluorada (58%). A 300 °C, 50 bar de H₂, 1 h, los catalizadores de Ni y NiCu a partir de LDHs de NiAl lograron hasta un 65% de ciclohexano, mientras que los de Mg favorecieron el ciclohexanol. La combinación con Hβ aumentó el ciclohexano por conversión del disolvente (dodecano). La adición de sitios ácidos de Lewis (ReOx) favoreció el ciclohexanol. Este trabajo contribuye al diseño de catalizadores selectivos para valorizar la lignina y producir biocombustibles sostenibles.

The continuous rise in greenhouse gas emissions, mainly driven by fossil fuel use, highlights the urgent need for alternatives. Lignocellulosic biomass residues, which contain lignin, represent a promising renewable feedstock. Catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of lignin is a key process to convert oxygenated compounds into hydrocarbons usable as biofuels, promoting a circular bioeconomy and reducing fossil fuel dependence.

This thesis investigates the HDO of guaiacol, a lignin model compound, into cyclohexane, a biofuel component, at 180 °C and 300 °C, using Ni and NiCu catalysts derived from hydrotalcite-like materials (LDHs), and Ni supported on fluorinated zeolites (ZSM-5 and Beta).

Zeolite fluorination with NH₄F increased mesoporosity and Brønsted acidity; microwave-assisted fluorination improved crystallinity. Microwaves and ultrasounds were also used to prepare NiCuMgAl LDHs: microwaves enhanced crystallinity and basicity, while ultrasound produced less crystalline, less basic materials.

At 180 °C, 15 bar H₂, 1 h, the highest selectivity to cyclohexane (86%) with full conversion was achieved using a rehydrated Ni catalyst from NiAl-LDH combined with Hβ zeolite. Notable results were also obtained with NiCuAl-Hβ (73%) and fluorinated Ni/Beta (58%).

At 300 °C, 50 bar H₂, 1 h, Ni and NiCu catalysts from NiAl-LDH reached up to 65% selectivity to cyclohexane, while those based on Mg promoted cyclohexanol formation. Hβ enhanced cyclohexane production via co-conversion of the solvent (dodecane). The addition of Lewis acid sites (ReOx) favored cyclohexanol.

This work contributes to the design of selective catalysts for lignin valorization and sustainable biofuel production.